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    公开号:WO1981000111A1
    申请号:PCT/CH1980/000075
    申请日:1980-06-25
    公开日:1981-01-22
    发明作者:R Mislin；H Uehlinger；M Oppliger
    申请人:Sandoz Ag；
    IPC主号:C09B62-00
    专利说明:
    [0001] Faserreaktive Monoazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
    [0002] Gegenstand der Erfindung sind faserreaktive Monoazoverbindungen, die einen (1-4C)Alkoxytriazinrest enthalten, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.
    [0003] Die Verbindungen entsprechend der Formel I,
    [0004]
    [0005] worin
    [0006] R1 (1-4C)Alkyl, HaL Halogen, So3H; ; -So2(1-4C)Alkyl;
    [0007] -SO2N R8 R9 oder -NHCOOR10 bedeuten, die Triazinylaiminogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befinden kann, jedoch in Stellung 4 steht, wenn R2 -NHCOOR10 bedeutet,
    [0008] R3 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy,
    [0009] R4 Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
    [0010] R5 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl; unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy substituiertes Phenyl, Wasserstoff oder Hydroxy bedeuten mit der Massgabe, dass R- nicht für Hydroxy steht, wenn R2 -NHCOOR10 bedeutet, Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy, Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (2-4C)Hydroxyalkyl mit der Hydroxygruppe in Stellung 2, 3 oder 4, R9 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyalkyl mit der Hydroxygruppe in Stellung 2, 3 oder 4; Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl,
    [0011] R10 (1-6C)Alkyl, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 bedeuten mit der Massgabe, dass a) n nur dann für 0 steht und gleich 0 sein muss, wenn
    [0012] R2 -NHCOOR10 bedeutet; b) die Gruppe -NH R5 und die Azogruppe orthoständig zueinander sind und sich dabei in 1- und 2- resp. in 2- und 1-Position des Naphthalinringes befinden; und c) wenn n für 1 und m für 1 stehen und die Azogruppe sich in Stellung 1 des Naphthalinringes befindet, entweder
    [0013] R6 eine andere Bedeutung als Hydroxy in Position 8 hat oder die Sulfogruppe sich in anderer als Position 4 des
    [0014] Naphthalinringes befindet, und pro Molekül mindestens 2 Sulfogruppen vorliegen, Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salze.
    [0015] Halogen bedeutet generell Fluor, Chlor oder Brom; an den Triazinring gebunden bedeutet es bevorzugt Fluor oder Chlor und insbesondere Chlor; als Phenylsubstituent bedeutet es bevorzugt Chlor oder Brom und insbesondere Chlor.
    [0016] Alkylgruppen können allgemein geradkettig oder verzweigt sein.
    [0017] R1 steht bevorzugt für (1-3C)Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl.
    [0018] R3 als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl; als Alkoxy steht es vorzugsweise für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere Methoxy.
    [0019] R3 bedeutet bevorzugt R^ als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt R" als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt für Wasserstoff. R4 als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl.
    [0020] R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und besonders für
    [0021] Wasserstoff.
    [0022] R5 als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl; R5 als substituiertes Cyclohexyl steht bevorzugt für durch 1-3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; als substituiertes Phenyl bedeutet es bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy und Aethoxy substituiertes Phenyl, insbesondere durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.
    [0023] R5 steht vorzugsweise für R'5 als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Cyclohexyl, Phenyl; durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R"5 als Wasserstoff, Methyl oder Phenyl; insbesondere für Wasserstoff.
    [0024] R7 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet bevorzugt Methyl oder Methoxy.
    [0025] R7 steht bevorzugt für R7' als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; weiter bevorzugt für R"7 als Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.
    [0026] R8 resp. R9 als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl; als Hydroxyalkyl bevorzugt (2 oder 3C)Hydroxyalkyl, insbesondere 2-Hydroxyäthyl.
    [0027] R9 als substituiertes Phenyl trägt bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-2C)Alkyl, (1-2C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy, insbesondere 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo.
    [0028] R8 steht bevorzugt für R8' als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2- oder
    [0029] 3-Hydroxy(2-3C)alkyl; weiter bevorzugt für R"8 als Methyl, Aethyl oder
    [0030] 2-Hydroxyäthyl.
    [0031] R9 steht bevorzugt für R'9 als Methyl, Aethyl, 2- oder 3-Hydroxy(2-3C)-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der
    [0032] Reihe Chlor, (1-2C)Alkyl, (1-2C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R"9 als Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl.
    [0033] R10 steht vorzugsweise für (1-4C)Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl oder Aethyl. R2 als -SO2(1-4C)Alkyl bedeutet bevorzugt -SO2(1-2C)Alkyl. '
    [0034] R2 bedeutet bevorzugt R2a oder R2b , wobei R2a für S O3H,
    [0035] -S O2CH3, -S O2C2H5 oder
    und R2b für -NHCOO(1-4C)Alkyl stehen. Weiter bevorzugt steht R2a für als S O3H,
    -S O2C H3, -S O2C2H5 oder - weiter bevorzugt

    für R2"a als SO3H oder und ganz besonders bevor
    zugt für S O3H. R2b steht weiter bevorzugt für als -NHCOOC H3 oder
    [0036] -NHCOO C2H5.
    [0037] Die Verbindungen der Formel I enthalten bevorzugt 2 Sulfogruppen. Bedeutet R6 Hydroxy, so steht m bevorzugt für 1.
    [0038] Im Naphthalinrest befinden sich die Substituenten bevorzugt in den folgenden Positionen, a) für n = 1 :
    [0039] - Gruppe -NHR5 in Stellung 1, R6 = H eine Sulfogruppe (m = 1) in Stellung 4; zwei Sulfogruppen (m = 2) in den Stellungen 3,6; 3,8 oder 4,6 und insbesondere in den Stellungen 3,6 oder 4,6;
    [0040] - Gruppe -NH R5 in Stellung 2, R6 = H eine Sulfogruppe (m = 1) in Stellung 5, 6 oder 7; zwei Sulfogruppen (m = 2) in den Stellungen 3,6 oder 5,7;
    [0041] - Gruppe -NH R5 in Stellung 2, R6 = OH bevorzugt in Stellung 8 mit m bevorzugt für 1 und der Sulfogruppe in Stellung 6;
    [0042] b) für n = 0 und m = 2:
    [0043] - mit der Azogruppe in Stellung 1 die zwei Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8; - mit der Azogruppe in Stellung 2 die zwei Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8.
    [0044] Die Gruppe -NH R5 befindet sich vorzugsweise in Stellung 2 des Naphthalinringes.
    [0045] Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
    [0046] (1) n für 1, R2 für R2a und Hai für Fluor oder Chlor stehen und insgesamt 2 Sulfogruppen vorliegen;
    [0047] (2) solche von (1), worin R3 für und R4 für Wasserstoff oder
    Methyl stehen;
    [0048] (3) solche von (1) oder (2), worin R5 für R5' steht;
    [0049] (4) solche entsprechend der Formel Ia,
    [0050]
    worin m für 1 oder 2 steht, jedoch für 1 steht, wenn R6 Hydroxy bedeutet;
    [0051] (5) solche von (4), worin Wasserstoff bedeutet;
    [0052] (6) solche von (4) oder (5) , worin und insbesondere für
    [0053] S O3H steht;
    [0054] (7) solche von (4), (5) oder (6), worin R1 für (1-3C)Alkyl und insbesondere für Methyl steht.
    [0055] (8) solche entsprechend der Formel Ib,
    [0056]
    worin Hal' Fluor oder Chlor bedeutet; (9) solche von (8), worin R2b für steht;

    [0057] (10) solche von (8) oder (9), worin und R4 für Wasserstoff, Hal'
    für Chlor und R1 für (1-3C)Alkyl, insbesondere für Methyl stehen.
    [0058] Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt, indem man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin n für 1 steht, die Diazoniumverbindung des Amins der Formel II,
    [0059]
    worin R3 obige Bedeutung hat, eine der Bedeutungen von R2 ausgenommen die Gruppe -NHCOOR10
    hat und
    [0060] X sich in Stellung 4 oder 5 befindet und N O2 oder -N R4Z1 bedeutet, wobei R4, wie oben definiert ist und Z1 für eine
    [0061] Schutzgruppe, den Rest (a) oder (b)
    [0062] -
    [0063] Hal in obiger Bedeutung steht, oder eines Gemisches davon mit der Verbindung der Formel III,
    [0064]
    worin R5, R6 und m obige Bedeutung haben, oder einem Gemisch davon kuppelt, im Falle, dass Z1 den Rest (a) bedeutet, mit der Verbindung R1OH umsetzt; im Falle, dass X eine Nitrogruppe bedeutet, diese anschliessend reduziert, oder dass Z1 für eine Schutzgruppe steht, diese abspaltet und dann jeweils mit Cyanurhalogenid und anschliessend mit der Verbindung R1OH oder mit einem Kondensationsprodukt aus Cyanurhalogenid und R1OH der Formel (c)
    [0065]
    umsetzt; oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht, die Verbindung der Formel IV,
    [0066]
    worin R3 , R4 und R10 obige Bedeutung haben, oder ein Gemisch davon mit Cyanurhalogenid und anschliessend mit der Verbindung R1OH oder mit einer Verbindung der Formel (c) umsetzt.
    [0067] Der Einsatz des Kondensationsproduktes der Formel (c) ist gegenüber der Reaktion mit Cyanurhalogenid und anschliessender Umsetzung mit R1OH in jedem Fall bevorzugt.
    [0068] Die Verbindung der Formel IV wird erhalten, indem man die Diazoniumverbindung des Amins der Formel V
    [0069]
    mit einer Verbindung der Formel VI
    [0070]
    kuppelt.
    [0071] Die Durchführung der einzelnen Kondensationsschritte am Cyanurhalogenid erfolgt nach an sich bekannten Methoden; ebenso wird die Kupplungsreaktion auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in saurem Medium bei bevorzugtem pH von 2,0-4,5 vorgenommen.
    [0072] Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können nach beendeter Reaktion auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
    [0073] In Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die Verbindungen der Formel I in Salzform, wobei als neutralisierendes Kation ein beliebiges nichtchromophores, im Bereich der Reaktivfarbstoffe übliches Kation vorliegen kann; bevorzugt handelt es sich dabei um ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natrium- oder Kalium, wovon Natrium besonders bevorzugt ist.
    [0074] Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II, III, V und VI sind bekannt oder sie können auf an sich bekannte Weise oder analog zu an sich bekannter Weise hergestellt werden.
    [0075] Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken hydroxygruppen- und stickstoffhaltiger organischer Substrate. Als bevorzugte Substrate kommen in Betracht Leder und Textilmaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle, und insbesondere aus natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide oder Nylon, davon besonders bevorzugt aus Wolle, bestehen oder diese enthalten.
    [0076] Die Verbindungen der Formel I können für Cellulose in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbeund Druckverfahren eingesetzt werden. Für Polyamide wird insbesondere das Ausziehfärbeverfahren angewandt. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten wie insbesondere sehr gute Nassechtheiten (Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Walkechtheit) und Lichtechtheit.
    [0077] Weiterhin sind die Farbstoffe der Formel I als Kombinationselemente, besonders als gut kombinierbare Wollreaktivfarbstoffe, mit anderen sulfogruppenhaltigen Farbstoffen, die ein vergleichbares Reaktivsystem tragen, wie beispielsweise Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen, in Form von Zweieroder Dreiermischungen bestens geeignet, wobei insbesondere die Möglichkeit zur Bildung einwandfreier Trichromien hervorzuheben ist. Als Färbeund Druckverfahren sind die gleichen wie für die Einzelfarbstoffe anzuwenden.
    [0078] Ein bevorzugtes Kombinationselernent ist beispielsweise ein Farbstoff der Formel
    [0079]
    worin R1 für (1-4C)Alkyl steht, insbesondere in Salzform, wobei als Kation die oben angeführten in Betracht kommen.
    [0080] Verbindungen der Formel VII können hergestellt werden, indem man eine Aminoverbindung der Formel
    [0081]
    oder deren Salz mit der Verbindung der Formel
    worin R1 obige Bedeutung besitzt, umsetzt.
    [0082] Eine gute Zweierkombination enthält bevorzugt als Bestandteile den Farbstoff der Formel
    [0083]
    und den Farbstoff der Formel
    [0084]
    oder den Farbstoff der Formel
    [0085]
    und den Farbstoff der Formel Vlla als Blaukomponente in jedem Mischungsverhältnis je nach gewünschter Nuance. Eine sehr gute Trichromie enthält bevorzugt die Einzelkomponenten
    [0086] Farbstoff der Formel Ic (orange) Farbstoff der Formel Id (rot) und Farbstoff der Formel Vlla (blau) in jedem möglichen Mischungsverhältnis je nach gewünschter Nuance. Es kann dabei ein breites Spektrum von Mischfarbtönen (wie z.B. grau, braun, oliv, beige) erreicht werden.
    [0087] Die Einzelkomponenten der Zweier- und Dreierkombination liegen in Salzform vor.
    [0088] Diese Kombinationsfärbungen zeichnen sich insbesondere auf Wolle durch eine überraschend gute Egalität aus, deren Grad an Schipprigkeit deutlich geringer ist als man üblicherweise erwarten würde. Zudem zeigen diese Ton-in-Ton-Färbungen eine beachtliche Lichtechtheit ohne Catalytic Fading und auch die allgemeinen Nassechtheiten sind gut.
    [0089] In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
    [0090] Beispiel 1
    [0091] 23 Teile 4-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsäure werden in 80 Teilen Wasser mit 33 Teilen 20%-iger Natriumcarbonatlösung bei pH 8 gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung tropft man innert 60 Minuten bei 0-5° zu 25 Teilen 30%-iger Salzsäure. Nach weiteren 60 Minuten wird mit 6,6 Teilen Natriumacetat auf pH 3 gestellt. Zu der erhaltenen Diazolösung tropft man innert 45 Minuten bei 0-5° eine Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch Zusatz von 12 Teilen Natriumacetat bei 2,8-3,2 gehalten. Nach 2 Stunden stellt man mit 14 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung auf pH 8,5 und erwärmt kurz auf 80°. Der klaren Lösung werden 33 Teile Natriumchlorid zugefügt, anschliessend wird bei 40° filtriert. Zur Abspaltung der Acetylgruppe wird die erhaltene Paste in 300 Teilen Wasser mit 63 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung während 75 Minuten bei 90° gerührt. Dann stellt man mit 53 Teilen 30%-iger Salzsäure auf pH 9, versetzt bei 70° mit 36 Teilen Natriumchlorid und filtriert den Aminoazofarbstoff anschliessend bei Raumtemperatur ab.
    [0092] Die Paste des Farbstoffs wird in 600 Teilen Wasser bei pH 6,8 gelöst und bei Raumtemperatur mit 18 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin versetzt. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von 13 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,7 gehalten. Man rührt während 60 Minuten bei 30-40°, filtriert und trocknet das Reaktionsprodukt im Vakuum. Der Farbstoff entsprechend der Formel
    [0093]
    wird in Form des Natriumsalzes erhalten; er färbt Polyamide und insbesondere Wolle in orangen Tönen; die Färbungen zeigen ausgezeichnete Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.
    [0094] Beispiel 2
    [0095] 23 Teile 4-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsäure werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die Kupplung erfolgt durch Zutropfen der Diazolosung bei 0-5° innert 35 Minuten zu einer Suspension von 23,9 Teilen 7-Amino-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure in 140 Teilen Wasser, dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 31 Teilen Natriumacetat bei 3,3-3,5 gehalten. 60 Minuten nach Zugabe der Diazolösung lässt man die Temperatur auf 20° steigen, lässt anschliessend noch 60 Minuten bei Raumtemperatur rühren und filtriert ab.
    [0096] Zur Verseifung der Acetylaminogruppe wird die erhaltene Paste in 120 Teilen Wasser, 80 Teilen Aethanol und 80 Teilen 30%-iger Salzsäure während 14 Stunden bei 90° gerührt und dann bei Raumtemperatur filtriert. Die Paste des Aminoazofarbstoffs wird in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 suspendiert, dann werden innert etwa 15 Minuten 18 Teile 2,4-Dichlor6-methoxy-1,3,5-triazin zugegeben. Der pH-Wert wird dabei durch Zusatz von 32 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,8 gehalten. Man rührt bei Raumtemperatur über Nacht, filtriert dann und trocknet das Produkt im Vakuum. Der Farbstoff entsprechend der Formel
    [0097]
    wird als Natriumsalz isoliert, er färbt Polyamide und insbesondere Wolle in roter Nuance; die Färbungen zeigen ausgezeichnete Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.
    [0098] Beispiel 3
    [0099] 23 Teile 5-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser durch Zugabe von 42 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung bei pH 7 gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 0-5° zu einer Mischung von 80 Teilen Eis und 28 Teilen 30%- iger Salzsäure. Nach 15-minütigem Nachrühren ist die Reaktion beendet, die Diazoverbindung liegt als weisse Suspension vor.
    [0100] 34,3 Teile 2-(2',6'-Dimethylphenyl)amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 180 Teilen Wasser durch Zugabe von 8 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur gelöst und durch Zutropfen von 8,5 Teilen 30%-iger Salzsäure bei pH 3,0 in fein verteilter Form wieder ausgefällt. Obige Diazosuspension wird im Verlaufe einer halben Stunde zugegeben, dabei wird der pH-Wert durch Zutropfen von 30%-iger Natriumhydroxidlösung zwischen 2,0 und 3,0 gehalten. Die Kupplung setzt momentan ein und ist am Ende des Zutropfens der Diazosuspension beendet. Zur Isolierung der Monoazoverbindung wird durch Zugabe von 30%-iger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt und abfiltriert. Zur Verseifung der Acetylaminogruppe wird die erhaltene Paste in 500 Teilen Wasser mit 100 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung während 45 Minuten bei 95° verrührt. Die gelöste Aminoazoverbindung wird durch Zugabe von 140 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und bei 60° abfiltrier
    [0101] Die Paste der Aminoazoverbindung wird bei pH 6,0 in 1200 Teilen Wasser gelöst. Während 15 Minuten werden bei Raumtemperatur 18 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von 30 Teilen 20%-iger Natriumcarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wird. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet; er wird entsprechend der Formel
    [0102]
    als Natriumsalz erhalten und färbt Polyamide und insbesondere Wolle in bordeauxroter Nuance; die Färbungen zeigen sehr gute Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.
    [0103] Beispiel 4
    [0104] 40,6 Teile 1-Amino-2-p-toluolsulfonyl-4-(2'-chlor-4'-methoxy-1,3,5-triazinyl)aminobenzol werden in 600 Teilen eines Wasser-Aceton-Gemisches mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und anschliessend unter Eiskühlung mit 7 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 900 Teilen Wasser, lässt eine Stunde bei 0-5° rühren und zerstört überschüssige salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure.
    [0105] Die Diazosuspension wird dann bei 0-5° zu einer Lösung von 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 600 Teilen Wasser getropft, dabei wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 75 Teilen Natriumacetat bei pH 4,0-4,5 gehalten. Man verdünnt die erhaltene Farbstoffsuspension mit 600 Teilen Aceton, lässt die Temperatur auf 20° steigen, stellt auf pH 8,0 ein und filtriert ab. Der im Vakuum getrocknete Farbstoff, welcher der Formel
    [0106]
    entspricht und als Natriumsalz isoliert wird, färbt Polyamid und insbesondere Wolle in scharlachroten Tönen; die Färbungen zeigen sehr gute Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.
    [0107] Analog den Beispielen 1 bis 4 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. In der folgenden Tabelle 1 sind für Farbstoffe, die der allgemeinen Formel
    [0108]
    entsprechen, in den einzelnen Spalten die Variablen K, R1, R2 und Hal angeführt, wobei K die nachstehend angegebenen Naphthalinreste ( K1) bis (K15) bedeuten kann:
    Diese Farbstoffe, die in Abhängigkeit von den Herstellungs- und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze vorliegen, können auch durch an sich übliche Massnahmen in Form anderer Salze isoliert werden.
    [0109] Mit den Farbstoffen können Cellulose und Polyamide, insbesondere Wolle, nach einem der bekanntermassen geeigneten Verfahren gefärbt und bedruckt werden; Färbungen und Drucke zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
    [0110] In der letzten Spalte von Tabelle 1 ist die auf Wolle erhaltene Nuance der Färbung angegeben; es bedeutet dabei a = orange; b = scharlachrot; c = rot; d = bordeauxrot.
    [0111]
    [0112] Beispiel 67
    [0113] 30.3 Teile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure werden in 180 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 14 Teilen 30%-iger Salzsäure angerührt und innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 0-5° durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Durch 15-minütiges Nachrühren wird die Reaktion beendet.
    [0114] 18.4 Teile 1-Aminobenzol-3-carbaminsäureäthylester werden in 150 Teilen Wasser angerührt. Zu dieser Suspension wird obige Diazoverbindung innerhalb einer halben Stunde zugesetzt, dabei wird durch Zutropfen von 20 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung der pH zwischen 4,0 und 4,5 gehalten. Die Kupplung ist mit beendeter Diazozugabe abgeschlossen, der gelöste Farbstoff wird dann durch Zufügen von 85 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die so erhaltene Paste des AminoazofarbStoffes wird analog Beispiel 3 mit iδ Teilen 2,4 Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin kondensiert. Nach beendeter Reaktion werden 100 Teile Natriumchlorid zugesetzt, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet; der Farbstoff entsprechend der Formel
    [0115]
    wird als Natriumsalz isoliert, er färbt Polyamide und insbesondere Wolle in goldgelber Nuance; die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.
    [0116] Analog Beispiel 67 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; sie entsprechen der allgemeinen Formel
    [0117]
    wofür in der folgenden Tabelle 2 in den einzelnen Spalten die Variablen D, R10 und R1 angeführt sind. Aufgrund der Herstellungsweise werden diese Farbstoffe in Form der Natriumsalze erhalten, sie können aber auch durch an sich übliche Umsetzung in andere Salze übergeführt werden. Mit diesen Farbstoffen können Cellulose und Polyamide wie insbesondere Wolle nach üblichen Verfahren gefärbt und bedruckt werden; es resultieren Färbungen und Drucke von guten Licht- und Nassechtheiten.
    [0118] In der letzten Spalte von Tabelle 2 wird die Nuance der Färbung auf Wolle angegeben; es bedeutet dabei e = gelb und f = goldgelb.
    [0119] Analog den Beispielen 1 oder 2 können durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien auch die folgenden Beispiele 80 und 81 hergestellt werden. Beispiel 80
    [0120]
    als Natriumsalz; der Farbstoff färbt Wolle in oranger Nuance ;
    [0121] Beispiel 81
    [0122]
    [0123] als Natriumsalz ; der Farbstoff färbt Wolle in roter Nuance.
    [0124] Beispiel 82
    [0125] 49,4 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure (100%-ig) werden bei 40° in 300 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,0 in Lösung gebracht. Anschliessend werden ebenfalls bei 40° 18,1 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin innerhalb von 45 Minuten in die Lösung eingestreut; der pH-Wert der Reaktionsmasse wird dabei durch gleichzeitges Zutropfen einer 20%-igen Sodalδsung zwischen 7,5 und 8,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit 10 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, die erhaltene Suspension noch 30 Minuten nachgerührt und dann filtriert. Der erhaltene Farbstoff, der bei 40° im Vakuum getrocknet wird, entspricht der Formel
    und wird als Natriumsalz isoliert; er kann sehr gut zum Färben oder Bedrucken von Wolle eingesetzt werden. Dabei entstehen brillantblaue Färbungen von hohem Echtheitsniveau.
    [0126] Setzt man in obigem Beispiel anstelle von 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin das entsprechende 6-Aethoxyderivat ein, so erhält man einen Farbstoff, der Polyamid in blauen Tönen färbt, wobei Färbungen mit ausgezeichneten Nassechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten resultieren.
    [0127] Durch die nachfolgenden Beispiele werden Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe illustriert.
    [0128] Färbebeispiel A
    [0129] 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 wird in 250 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 5 Teile unchloriertes Wollcable-Garn zugegeben, die Temperatur wird auf 40° eingestellt. Anschliessend werden 5 Teile Glaubersalz (kalziniert), 1,5 Teile Eisessig sowie 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels zugesetzt; man erhitzt innert 90 Minuten auf Siedetemperatur und hält weitere 60 Minuten am Sieden. Während des gesamten Färbevorganges wird alle 15 Minuten das verdampfte Wasser ersetzt. Zum Abschluss des Färbevorganges wird das gefärbte Wollmaterial erst unter fliessend heissem, dann unter fliessend kaltem Wasser jeweils ca. 3 Minuten gewaschen und bei etwa 70° getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man eine orange bzw. rote Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Auf analoge Weise können auch synthetische Polyamide gefärbt werden. Ebenso lässt sich mit den Farbstoffen der Beispiele 3-82 färben. Färbebeispiel B
    [0130] Eine Farbstoffmischung bestehend aus
    [0131] 0,94 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 0,22 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2 und 0,84 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 82 werden in 250 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst und 5 Teile Wollgabardine zugegeben. Man erwärmt auf 40° und setzt dem Färbebad 5 Teile Glaubersalz (kalziniert), 2 Teile Essigsäure und 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels zu. Innert 90 Minuten wird sodann auf Siedetemperatur erhitzt und weitere 60 Minuten am Sieden gehalten. Das während des Färbevorganges verdampfte Wasser wird alle 15 Minuten ersetzt. Die resultierende Färbung wird erst fliessend heiss, dann fliessend kalt gespült und bei ca. 70° getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man eine Färbung von olivfarbener Tönung, die sich insbesondere durch hohe Lichtechtheit und ein gutes sonstiges Echtheitsniveau auszeichnet.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verbindungen der Formel I,
    worin
    (1-4C)Alkyl,
    R1
    Hai Halogen, SO3H; -SO2(1-4C)Alkyl;
    —SO2NR8R9 oder -NHCOOR10 bedeuten, die Triazinylaminogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befinden kann, jedoch in Stellung 4 steht, wenn R2 -NHCOOR10 bedeutet,
    Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy,
    R3 R4 Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
    R5 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl; unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy substituiertes Phenyl, R6 Wasserstoff oder Hydroxy bedeuten mit der Massgabe, dass R6 nicht für Hydroxy steht, wenn R2 -NHCOOR10 bedeutet, R7 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy, R8 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder (2-4C)Hydroxyalkyl mit der Hydroxygruppe in Stellung 2, 3 oder 4,
    R9 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyalkyl mit der Hydroxygruppe in Stellung 2, 3 oder 4; Cyclohexyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl,
    R10 (1-6C)Alkyl, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 bedeuten mit der Massgabe, dass a) n nur dann für 0 steht und gleich 0 sein muss, wenn R2 -NHCOOR10 bedeutet; b) die Gruppe -NHR5 und die Azogruppe orthoständig zueinander sind und sich dabei in 1- und 2- resp. in 2- und 1-Position des Naphthalinringes befinden; und c) wenn n für 1 und m für-1 stehen und die Azogruppe sich in Stellung 1 des Naphthalinringes befindet, entweder R6 eine andere Bedeutung als Hydroxy in Position 8 hat oder die Sulfogruppe sich in anderer als Position 4 des Naphthalinringes befindet, und pro Molekül mindestens 2 Sulfogruppen vorliegen, Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salze.
    2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R2 für SO3H, R3 für Wasserstoff, m für l stehen und die Sulfogruppe sich in 5- oder 6- Stellung befindet, R6 für Wasserstoff oder Hydroxy in 8-Stellung, R5 für Wasserstoff, n für 1 stehen und die -NH2 Gruppe sich in 2-Stellung befindet.
    3. Gemische enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 oder 2 oder ein Gemisch dieser Verbindungen und zusätzlich eine Verbindung der Formel VII,
    worin R1 für (1-4C)Alkyl steht, die in Salzform vorliegt.
    Gemische gemäss Anspruch 3 enthaltend (a) eine Verbindung der Formel Ic,
    in Salzform und/oder
    (b) eine Verbindung der Formel Id,
    in Salzform und (c) eine Verbindung der Formel Vlla,
    in Salzform.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin n für 1 steht, die Diazoniumverbindung des Amins der Formel II,
    worin R3 obige Bedeutung hat, eine der Bedeutungen von R2 ausgenommen die Gruppe -NHCOOR10 hat und
    X sich in Stellung 4 oder 5 befindet und NO2 oder -NR4Z1 bedeutet, wobei R4 wie oben definiert ist und Z1 für eine Schutzgruppe, den Rest (a) oder (b)
    <b> R
    Hal in obiger Bedeutung steht, oder eines Gemisches davon mit der Verbindung der Formel III,
    worin R5 R6 und m obige Bedeutung haben, oder einem Gemisch davon kuppelt, im Falle, dass Z1 den Rest (a) bedeutet, mit der Verbindung R1OH umsetzt; im Falle, dass X eine Nitrogruppe bedeutet, diese anschliessend reduziert, oder dass Z1 für eine Schutzgruppe steht, diese abspaltet und dann jeweils mit Cyanurhalogenid und anschliessend mit der Verbindung R1OH oder mit einem Kondensationsprodukt aus Cyanurhalogenid und R1OH der Formel (c)
    umsetzt; oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht, die Verbindung der Formel IV,
    worin R3, R4 und R10 obige Bedeutung haben, oder ein Gemisch davon mit Cyanurhalogenid und anschliessend mit der Verbindung R1OH oder mit einer Verbindung der Formel (c) umsetzt.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (c) einsetzt.
    7. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der vorstehenden Ansprüche 1-4 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
    8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet dass man hierzu Färbeflotten oder Druckpasten enthaltend eine Verbindung gemäss einem der vorstehenden Ansprüche 1-4 verwendet.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS568460A|1981-01-28|
    FR2459821A1|1981-01-16|
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    GB2053261A|1981-02-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1981-01-22| AK| Designated states|Designated state(s): CH Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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